應(yīng)用分享-晶體日記（二十八）

布魯克X射線部門 張振義

單晶 XRD 測(cè)試的重要目標(biāo)是獲取精確的晶體結(jié)構(gòu)，重要邏輯很直接：晶體質(zhì)量直接決定結(jié)果的可靠性—— 一顆高質(zhì)量單晶，是避免分析誤差的關(guān)鍵保障。

對(duì)于 “單晶數(shù)據(jù)"，很多人會(huì)想到 hkl（如 sca、mtz 格式）文件，但這類文件的重要問(wèn)題是：它們并非原始數(shù)據(jù)。如果 hkl 文件經(jīng)過(guò)過(guò)度修飾甚至造假，可能會(huì)呈現(xiàn)出 Rint 低、I/Sigma 高的 “指標(biāo)"，但實(shí)際存在的問(wèn)題根本無(wú)法通過(guò)這些數(shù)字體現(xiàn)。所以千萬(wàn)別單憑這兩個(gè)參數(shù)，就斷定測(cè)試的 “晶體" 是優(yōu)異單晶。

曾有專業(yè)審稿人提出過(guò)一個(gè)尖銳問(wèn)題：“文章稱晶體質(zhì)量較高，但結(jié)構(gòu)精修參數(shù)并不能直接表征結(jié)晶質(zhì)量，需用其他方法佐證。" 而在 XRD 測(cè)試中，要證明晶體是高質(zhì)量單晶，答案就藏在原始衍射圖譜里 ——峰型、背景信號(hào)、高角度衍射表現(xiàn)，這些倒空間的完整信息，能直接反映晶體的真實(shí)狀態(tài)，單晶衍射也不例外。

要解讀這些信息，首先得讀懂衍射圖：?jiǎn)尉а苌鋱D主要包含兩部分 ——Bragg 衍射點(diǎn)（所有數(shù)據(jù)處理的基礎(chǔ)）和背景信號(hào)。

一、從分辨率判斷晶體衍射質(zhì)量

晶體衍射質(zhì)量較直觀的體現(xiàn)，是它的極限分辨率。在相同曝光時(shí)間下，晶體能衍射到的分辨率越高，結(jié)晶性就越好。比如蔗糖晶體，用 Mo 靶測(cè)試時(shí)極限分辨率可達(dá)到 0.4? 以上。在 APEX 軟件中，只需用 “分辨率環(huán)（Resolution Ring）"工具，就能快速查看任意衍射點(diǎn)對(duì)應(yīng)的 d 值。

▲圖1  Resolution Limit 

二、指標(biāo)化后，查找每個(gè)衍射點(diǎn)的“信息"

知道了分辨率，若想明確某個(gè)衍射點(diǎn)對(duì)應(yīng)的具體晶面，就必須通過(guò)指標(biāo)化確定正確的晶胞參數(shù) —— 否則衍射點(diǎn)在圖上只是單純的 x/y 坐標(biāo)或（γ，2θ）坐標(biāo)，沒(méi)有實(shí)際結(jié)構(gòu)意義。

定好晶胞后，右鍵選擇 “Configure overlay"，勾選 “Show Reflection Indices"。此時(shí)再查看衍射圖疊加層，就能看到預(yù)測(cè)衍射點(diǎn)與實(shí)際衍射點(diǎn)的匹配情況；把鼠標(biāo)懸停在衍射點(diǎn)上，還能直接顯示對(duì)應(yīng)的晶面指標(biāo)（前提是晶胞參數(shù)定得準(zhǔn)確）。通過(guò)這種方式，我們不僅能明確每個(gè)衍射點(diǎn)的 “身份"，還能用軟件中的線工具，大致測(cè)量出晶胞某一方向的晶軸尺寸。

▲圖2  Indexing后衍射圖上衍射點(diǎn)的信息

三、鑲嵌度（Mosaicity），Rocking Curve：評(píng)估晶體整體生長(zhǎng)質(zhì)量

除了衍射質(zhì)量，晶體的生長(zhǎng)質(zhì)量也有明確表征指標(biāo)。在XRD中一般看峰型（反映對(duì)應(yīng)晶面的堆積情況），而單晶通常用鑲嵌度（Mosaicity） 衡量晶體整體質(zhì)量。

鑲嵌度是描述晶體偏離理想晶體的關(guān)鍵參數(shù)：真實(shí)晶體并非單一晶體，而是由大量取向略有差異（通常幾分到幾度）的微小鑲嵌塊（亞晶粒）組成，鑲嵌度就是量化這些鑲嵌塊取向差的指標(biāo)，常用取向分布的 半高全寬（FWHM）表示：

▲圖3 Mosaicity（參考：W. Massa, 《Crystal Structure Determination》, Springer, 1994）。

在 APEX 軟件中，完成 “Determine Unit Cell" 后，會(huì)在預(yù)測(cè)曝光時(shí)間下方直接顯示鑲嵌度數(shù)值；也可以在 “Configure overlay" 中調(diào)整鑲嵌度參數(shù)，讓預(yù)測(cè)衍射點(diǎn)的峰型分散范圍與實(shí)際衍射點(diǎn)吻合。結(jié)果準(zhǔn)確的鑲嵌度數(shù)據(jù)，會(huì)在數(shù)據(jù)整合（Integration）后的 p4p 文件中呈現(xiàn)，例如：

▲圖 4 APEX6 Mosaicity

通常鑲嵌度越?。ㄈ?<0.4°），晶體堆積越接近理想狀態(tài)，結(jié)構(gòu)精修得到的溫度因子也會(huì)越小 —— 如果有人質(zhì)疑你的溫度因子過(guò)低，就可以用優(yōu)異的鑲嵌度數(shù)據(jù)回應(yīng) “晶體質(zhì)量本身就高"。

如果想針對(duì)性考察某一晶面方向的結(jié)晶質(zhì)量，在 APEX6 中也很簡(jiǎn)單：找到目標(biāo)衍射點(diǎn)（Examine data-> Find a reflection），用矩形選框選中該區(qū)域，右鍵調(diào)用 “Rocking Curve（搖擺曲線）" 工具，就能獲得該衍射點(diǎn)的掃描峰型和半峰寬數(shù)據(jù)，進(jìn)而判斷該晶面的局部質(zhì)量。

▲圖5 Rocking Curve

四、背景信號(hào)：隱藏的 “結(jié)構(gòu)密碼"

衍射圖上除了衍射點(diǎn)，還有背景。除了空氣散射、支架散射等外部因素，背景中還包含晶體本身的信息 —— 比如晶體缺陷、原子無(wú)序、溶劑分子造成的漫散射。如果衍射圖呈現(xiàn)出 “星云狀" 的彌散背景（彩色顯示下更明顯），就說(shuō)明晶體結(jié)構(gòu)中大概率存在較多無(wú)序部分，而這些信息是 hkl 文件無(wú)法體現(xiàn)的 —— 這也是常規(guī)單晶結(jié)構(gòu)分析的明顯短板。 

▲圖6 Metal Cluster晶體明顯的背景信號(hào)

五、如何證明這是一顆 “真單晶"？

當(dāng)然對(duì)于單晶，在量化了這些質(zhì)量指標(biāo)之后。如果要說(shuō)你的晶體質(zhì)量很好，我們還得證明這是一個(gè)單晶。上期提到的Precession Image是個(gè)很好的工具，各個(gè)層面合成的圖片來(lái)表明晶體的衍射質(zhì)量。不過(guò)更簡(jiǎn)單的方式是，在APEX用View Reciprocal Lattice來(lái)表征晶體的衍射點(diǎn)在倒空間的排列，分析晶體的問(wèn)題，以及判斷晶胞是否合理。

▲圖7 RLATT單晶

這里有個(gè)關(guān)鍵前提：數(shù)據(jù)收集時(shí)不要過(guò)度篩選衍射點(diǎn)。也就是設(shè)置 Harvest Spots 的信噪比閾值時(shí)不能過(guò)高，否則會(huì)人為掩蓋晶體的真實(shí)缺陷。如果晶體存在孿晶或嚴(yán)重缺陷，倒易點(diǎn)陣的排列會(huì)雜亂無(wú)章，晶胞參數(shù)也很難準(zhǔn)確測(cè)定。比如某一晶軸方向的衍射點(diǎn)毫無(wú)規(guī)律，大概率是存在 180° 旋轉(zhuǎn)多重孿晶；當(dāng)然也可能不是孿晶，而是晶體內(nèi)部充滿層錯(cuò)缺陷 —— 這類晶體的數(shù)據(jù)，往往很難通過(guò)單晶解析獲得準(zhǔn)確結(jié)構(gòu)。 

▲圖8 孿晶or層錯(cuò)？

偶爾也會(huì)有意外收獲：如果在倒易點(diǎn)陣中觀察到周期性的衛(wèi)星點(diǎn)，那大概率是調(diào)制結(jié)構(gòu)，這時(shí)就可以在 RLATT 功能中開(kāi)展更深入的分析。

▲圖9 Modulation

很多時(shí)候我們不能只盯著精修參數(shù)來(lái)下結(jié)論。從原始衍射圖入手，讀懂衍射圖才能真正讀懂一顆晶體的 “真實(shí)質(zhì)量"。晶體學(xué)的所有問(wèn)題實(shí)際上都能在衍射圖上找到答案。

-轉(zhuǎn)載于《布魯克X射線部門》公眾號(hào)